В IБ-группе (группе меди) находятся переходные металлы Сu, Аg, Аu, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов.

Явление «проскока» представляет собой символическое перенесение одного из двух валентных s-электронов на d-подуровень, что отражает неравномерность удержания ядром внешних электронов.

Переход одного s-электрона на внешний уровень приводит к стабилизации d-подуровня. Поэтому в зависимости от степени возбуждения атомы IБ-группы могут отдавать на образование химической связи от одного до трех электронов. Вследствие этого элементы IБ-группы могут образовывать соединения со степенями окисления +1, +2 и +3. Однако имеются различия: для меди наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2; для серебра +1, а золота +1 и +3. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2, 3, 4.

Элементы 1Б-группы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе встречаются в самородном виде. Они относятся к первым металлам, которые нашел и применил древний человек. В качестве ископаемых находят соединения: Сu 2 О -- куприт, Сu 2 S -- халькозин, Аg 2 S -- аргентит, акантит, АgСl -- кераргирит, АuТe 2 -- калаверит, (Аu,Аg)Те 4 -- сильванит.

В группе IБ восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту.

Химические свойства соединений меди, серебра, золота.

Оксид серебра (I) получают при нагревании серебра с кислородом или обработкой растворов АgNО 3 щелочами:

2 АgNО 3 + 2КОН > Аg 2 О + 2КNО 3 + Н 2 О

Оксид серебра (I) в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию

Аg 2 О + Н 2 О > 2Аg + + 2ОН -

в цианидных растворах превращается в комплекс:

Аg 2 О + 4КСN + Н 2 О > 2К[Аg(СN) 2 ] + 2КОН

Аg 2 О -- энергичный окислитель. Окисляет соли хрома (III):

3Аg 2 O + 2Сr(ОН) 3 + 4NаОН > 2Nа 2 СrО 4 + 6Аg + 5Н 2 О,

а также альдегиды и галогеноуглеводороды.

Окислительные свойства оксида серебра (I) обусловливают применение его суспензии как антисептического средства.

В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит после водорода. Поэтому металлическое серебро реагирует только с окисляющими концентрированной азотной и серной кислотами:

2Аg + 2Н 2 SО 4 > Аg 2 SО 4 + 5О 2 + 2Н 2 О

Большинство солей серебра мало или плохо растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимы сульфат серебра и карбонат серебра. Растворы галогенидов серебра разлагаются под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:

2АgСl -- hн > 2Аg + Сl 2

Еще более чувствительны к действию ультрафиолетовых и рентгеновских лучей кристаллы АgСl с примесью бромидов. Под действием кванта света в кристалле протекают реакции

Вr -- + hн > Вг° + е -

Аg + + е ~ > Аg°

2АgВr > 2Аg 0 + Вr 2

Это свойство галогенидов серебра используют при изготовлении светочувствительных материалов, в частности фотопленок, рентгеновских пленок.

Нерастворимые серебро хлорид и серебро бромид растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:

АgСl + 2NН 3 > [Аg(NH 3) 2 ]Сl

Растворение АgСl возможно потому, что ионы серебра связываются в очень прочный комплексный ион. В растворе остается настолько мало ионов серебра, что их не хватает для образования осадка, так как произведение концентраций меньше константы растворимости.

Бактерицидные свойства АgСl используются в препаратах для обработки слизистых оболочек газа. Для стерилизации и консервации пищевых продуктов применяется «серебряная вода» -- обработанная кристаллами АgСl дистиллированная вода.

Так же, как и серебро, медь (I) образует нерастворимые галогениды. Эти соли растворяются в аммиаке и образуют комплексы:

СuСl + 2NН 3 > [Сu(NН 3) 2 ]Сl

Нерастворимы в воде оксиды и гидроксиды меди (II), которые имеют основной характер и растворяются в кислотах:

Сu(ОН) 2 + 2НСl + 4Н 2 О > [Сu(Н 2 О) 6 ]Сl 2

Образующийся аквакатион [Сu(Н 2 О) 6 ] 2+ сообщает растворам яркую голубую окраску.

Гидроксид меди (II) растворяется в аммиаке, образует комплекс, окрашивающий раствор в синий цвет:

Сu(ОН) 2 + 4NН 3 + 2Н 2 О > [Сu(NН 3) 4 (Н 2 О) 2 ](ОН) 2

Эта реакция используется для качественной реакции на ионы меди (II).

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с водородсульфидом с образованием нерастворимых в воде осадков -- Аg 2 S, Сu 2 S, СuS, Аu 2 S 3 .

Высокое сродство металлов группы IБ к сере определяет большую энергию связи М--S, а это, в свою очередь, обусловливает определенный характер их поведения в биологических системах.

Катионы этих металлов легко взаимодействуют с веществами, в состав которых входят группы, содержащие серу. Например, ионы Аg + и Сu + реагируют с дитиоловыми ферментами микроорганизмов по схеме:

Включение ионов металлов в состав белка инактивирует ферменты, разрушает белки.

Такой же механизм лежит и в основе действия содержащих серебро и золото лекарственных препаратов, применяемых в дерматологии.

Наиболее распространенным соединением золота (III) является хлорид АuСl 3 , хорошо растворимый в воде.

Оксид и гидроксид золота (III) -- амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид золота (III) в воде не растворяется, но растворяется в щелочах с образованием гидроксокомплекса:

АuО(ОН) + NаОН + Н 2 О > Nа[Аu(ОН) 4 ]

Реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса:

АuО(ОН) + 2Н 2 SО 4 > Н[Аu(SО 4) 2 ] + 2Н 2 О

Для золота и его аналогов известно большое число комплексных соединений. Знаменитая реакция растворения золота в «царской водке» (1 объем конц. НМОз и 3 объема конц. НСl) представляет собой образование комплексной кислоты:

Аu + 4НСl + НNО 3 > Н[АuСl 4 ] + NO + 2Н 2 О

В организме медь функционирует в степенях окисления + 1 и +2. Ионы Сu + и Сu 2+ входят в состав «голубых» белков, выделенных из бактерий. Эти белки имеют сходные свойства и называются азуринами.

Медь (I) более прочно связывается с серосодержащими лигандами, а медь (II) с карбоксильными, фенольными, аминогруппами белков. Медь (I) дает комплексы с координационным числом, равным 4. Образуется тетраэдрическая структура (если участвует четное число d-электронов). Для меди (II) координационное число равно 6, ему соответствует орторомбическая геометрия комплекса.

Единственный из веществ остается жидким при температурах вплоть до 0 К. Кристаллизуется только под давлением 25 атм. имеет самую низкую температуру кипения. при температурах ниже 2,2 К жидкий гелий существует в виде смеси двух жидкостей, одна из которых имеет аномальные свойства – в частности, сверхтекучесть (вязкость ниже в 10 млрд. раз, чем у воды).

Гелий – второй по распространенности (после водорода) элемент во Вселенной. Из него примерно на 10 % состоит Солнце (обнаружено в 1868 г). На земле гелий был найден в 1895 году в реакционных газах при растворении в кислотах минерала клевеита. Остальные благородные газы были выделены из воздуха.

Неон – легкий газ: он легче воздуха в 1,44 раза, аргона почти в 2 раза, но тяжелее гелия в 5 раз. По комплексу свойств он ближе к гелию, чем к аргону. Cпектр неона богат: в нем выделено более 900 линий. Наиболее яркие линии составляют пучок в красной, оранжевой и желтой частях спектра на волнах от 6599 до 5400 Ǻ. Эти лучи значительно меньше поглощаются и рассеиваются воздухом и взвешенными в нем частицами, чем лучи коротких волн – голубые, синие, фиолетовые.

В 1898 году в Старом Свете при исследовании с помощью спектроскопа первых порций газа, испаряющихся из жидкого воздуха, шотландский химик Уильям Рамзай (Рэмзи) совместно с Моррисом Уильямом Трейвером обнаружили в них новый газ Неон (Ne 6) инертный газ, содержащийся в воздухе в микроскопических количествах.

Аргон одноатомный газ с температурой кипения (при нормальном давлении) –185,9 °C (немного ниже, чем у кислорода, но немного выше, чем у азота), температура плавления –189,3°C В 100 мл воды при 20 °C растворяется 3,3 мл аргона, в некоторых органических растворителях аргон растворяется значительно лучше, чем в воде.

Открыт Дж Рэлеем и английским физиком У. Рамзаем 1894 году из воздуха. Газ отличался одноатомным составом молекул и практически полной химической Недеятельностью (аргон не вступает ни в какие химические реакции). новый газ и получил свое название (греч. аrgos неактивный).

Криптон инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. В 3 раза тяжелее воздуха.t пл =- 157,3 о С, t кип =-152,0 о С, плотность при н.у. равна 3,74 г/л. Открыт в 1898 году У. Рамзаем (Англия) Применение: для заполнения ламп накаливания. Соединения криптона - окислители и фторирующие агенты в реакциях химического синтеза.

Ксенон - инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. Tпл 112 °C, Tк т 108 °C, свечение в разряде фиолетовым цветом. В 1889 г английский учёный У Рамзай выделил из жидкого воздуха смесь, в которой спектральным методом были открыты два газа: криптон («скрытый», «секретный») и ксенон («чуждый», «необычный»).

Радон радиоактивный одноатомный газ без цвета и запаха. Растворимость в воде 460 мл/л; в органических растворителях, в жировой ткани человека растворимость радона в десятки раз выше, чем в воде. Собственная радиоактивность радона вызывает его флюоресценцию. Газообразный и жидкий радон флюоресцирует голубым светом, Цвет свечения в газовом разряде у радона синий.

Бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Молекула линейна. Раствор в воде – очень сильный окислитель, особенно в кислой среде, где окисляет бром и марганец до высших степеней окисления +7. В щелочной среде гидролизуется по уравнению: XeF 2 + 4КОН = 2Xe + 4КF + O 2 + 2H 2 O

При взаимодействии с водой XeF 4 диспропорционирует: 6XeF H 2 O = 2XeО НF + 4Xe + 3О 2

Образуется при гидролизе XeF 4. Это белое нелетучее, очень взрывчатое вещество, хорошо растворимое в воде, причем раствор имеет слабощелочную реакцию. При действии озона на такой раствор образуется соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления +8: XeО 3 + О 3 + 4NaOH = Na 4 XeО 6 + О Н 2 O

Может быть получен при взаимодействии перксената бария с безводной серной кислотой при низких температурах: Вa 2 XeО 6 + 2Н 2 SO 4 = 2 ВaSO 4 + XeО Н 2 O XeО 4 – бесцветный газ, который очень взрывоопасен и разлагается при температурах выше 0° С: 3XeО 4 = 2XeО 3 + Xe + 3О 2

Побочная подгруппа восьмой группы периодической системы охватывает три триады d-элементов и три искусственно полученных и мало изученных элемента: гассий, Hs, мейтнерий, Mt, дармштадтий Ds. Первую триаду образуют элементы: железо, Fe, еобальт Со, никель Ni; вторую триаду - рутений Ru, радий Ro, палладий Pd и третью триаду - осмий Os, иридий Ir и платина Pt. Искусственно полученные гассий, мейтрений, дармштадтий с малым временем жизни замыкают известный на сегодня ряд самых тяжелых элементов.

Большенство рассматриваемых элементов VIIБ группы имеют два валентных электрона на внешней электронной оболочке атома; все они представляют собой металлы. Кроме внешних ns-электронов в образовании связей принимают участие электроны предпоследней электронной оболочки (n-1)d.

Из-за увеличения заряда ядра последний элемент каждой триады имеет характерную степень окисления, ниже чем первый элемент. В тоже время увеличение номера периода, в котором располагается элемент, сопровождается увеличением характерной степени октсления (табл. 9.1)

Таблица 9.1 Характерные степени окисления элементов восьмой побочной подгруппы

Наиболее часто встречающиеся степени окисления элементов в их соединениях выделены в табл. 41 жирным шрифтом.

Данные элементы иногда делят на три подгрурппы: подгруппу железа (Fe, Ru, Os), подгруппу кобальта (Co, Rh, Ir) и подгруппу никеля (Ni, Pd, Pt). В пользу такого деления говорят характерные степени окисления элементов (табл. 42) и некоторые другие свойства. Например, все элементы подгруппы железа - активные катализаторы синтеза аммиака, а подгруппа никеля - реакций гидрирования органических соединений. Для элементов подгруппы кобальта характерно образование комплексных соединений [Э(NH 3) 6 ]Г 3 , где Г- галоген ион

Окислительно-восстановительные свойства элементов группы VIIIВ определяются следующей схемой:

Усиление окислительных свойств ионов металлов

Все металлы группы VIIIБ каталитически активны. Все в большей или меньшей мере способны поглощать водород и активизировать его; все они образуют окрашенные ионы (соединения). Все металлы склонны к комплексообразованию. Сравнение физических и химических свойств элементов подгруппы VIII-Б, показывает, что Fe, Ni, Co очень сходны между собой и в то же время сильно отличаются от элементов двух других триад, поэтому их выделяют в семейство железа. Остальные шесть стабильных элеменетов объединяются под общим названием - семейство платиновых металлов.

Металлы семейства железа

В триаде железа наиболее ярко проявляется горизонтальная аналогия, характерная для d-элементов в целом. Свойства элементов триады железа приведены в табл. 42.

Таблица 9.2 Свойства элементов триады железа

Природные ресурсы. Железо - четвертый (после O 2 , Si, Al) по распространенности в земной коре элемент. Может встречаться в природе в свободном состоянии: это железо метеоритного происхождения. Железные метеориты содержат в среднем 90% Fe, 8,5% Ni, 0,5% Co. На двадцать каменных метеоритов в среднем приходится один железный. Иногда встречается самородное железо, вынесенное из недр земли расплавленной магмой.

Для получения железа используют магнитный железняк Fe 3 O 4 (минерал магнетит), красный железняк Fe 2 O 3 (гематит) и бурый железняк Fe 2 O 3 х H 2 O (лимонит), FeS 2 - пирит. В организме человека железо присутствует в составе гемоглобина.

Кобальт и никель в металлическом состоянии встречаются в метеоритах. Важнейшие минералы: кобальтин CoAsS (кобальтовый блеск), железоникелевый колчедан (Fe,Ni) 9 S 8 . Эти минералы встречаются в полиметаллических рудах.

Свойства. Железо, кобальт, никель представляют собой серебристо-белые металлы с сероватым (Fe), розоватым (Co) и желтоватым (Ni) отливом. Чистые металлы прочны, пластичны. Все три металла ферромагнитные. При нагревании до определенной температуры (точка Кюри) ферромагнитные свойства исчезают и металлы становятся парамагнитными.

Для железа и кобальта характерен полиморфизм, в то время как никель мономорфен и вплоть до температуры плавления обладает ГЦК-структурой.

Наличие примесей сильно снижает устойчивость этих металлов, к агрессивной атмосфере в присутствии влаги. Это приводит к развитию коррозии (ржавление железа) за счет образования на поверхности рыхлого слоя смеси оксидов и гидроксидов переменного состава, не предохраняющих поверхность от дальнейшего разрушения.

Сопоставление электродных потенциалов систем Э 2+ /Э для железа (-0,441 В), никеля (- 0,277 В) и кобальта (- 0,25 В), и электродного потенциала системы Fe 3+ /Fe (-0,036 В), показывает, что самым активным элементом этой триады является железо. Разбавленные соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы с образованием ионов Э 2+ :

Fe + 2HC? = FeC? 2 +H 2 ;

Ni + H 2 SO 4 = NiSO 4 + H 2 ;

3Co + 8HNO 3 = 3Co(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O;

4Fe + 10HNO 3 = 3Fe(NO 3) 2 + NH 4 No 3 + 3H 2 O.

Более концентрированная азотная кислота и горячая концентрированная серная кислота (меньше 70%) окисляют железо до Fe (III) с образованием NO и SO2, например:

Fe + 4HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + No + 2H 2 O;

2Fe + 6H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 +6H 2 O.

Очень концентрированная азотная кислота (уд.в. 1,4) пассивирует железо, кобальт, никель, образуя на их поверхности оксидные пленки.

По отношению к растворам щелочей Fe, Co, Ni устойчивы, но с расплавами реагируют при высоких температурах. С водой все три металла не реагируют при обычных условиях, но при температуре красного каления железо вступает во взаимодействие с парами воды:

3Fe + 4H 2 o Fe 3 O 4 + 4H 2 .

Кобальт и никель в коррозийном отношении заметно устойчивее железа, что согласуется с их положением в ряду стандартных электродных потенциалов.

Мелкодисперсное железо в кислороде сгорает при нагревании до образования Fe 3 O 4 , который является самым устойчивым оксидом железа и такой же оксид образует кобальт. Эти оксиды являются производными элементов в степенях окисления +2, +3 (ЭО Э 2 О 3). Термическое окисление кобальта и никеля протекает при более высоких температурах, при этом образуются NiO и CoO, обладающие переменным составом, зависящим от условий окисления.

Для железа, никеля, кобальта известны оксиды ЭО и Э 2 О 3 (табл. 9.3)

Таблица 9.3 Кислородосодержащие соединения элементов подгруппы VIIIБ

Название элемента	Степень окисления		Гидрооксиды
	Характер		Название	Формула иона	Название
Железо (Fe)			Основной		Гидроксид железа (II)		Соли железа (II)
		Амфотерный с преобладанием основного		Гидроксид железа (III)		Соли железа (III)
	Железистая кислота
		Кислотный		Железная кислота
Кобальт (Co)			Основной		Гидроксид кобальта (II)		Соли кобальта (II)
		Основной		Гидроксид кобальта (III)		Соли кобальта (III)
Никель (Ni)			Основной		Гидроксид никеля (II)		Соли никеля (II)
		Основной		Гидроксид никеля (III)		Соли никеля (III)

Оксиды ЭО и Э 2 О 3 нельзя получить в чистом виде прямым синтезом, поскольку при этом образуется набор оксидов, каждый из которых является фазой переменного состава. Их получают косвенным путем - разложением некоторых солей и гидроксидов. Оксид Э 2 О 3 устойчив только для железа и получается при обезвоживании гидроксида.

Оксиды ЭО нерастворимы в воде и не взаимодействуют с ней и с растворами щелочей. Это же характерно и для соответствующих гидроксидов Э(ОН) 2 . С кислотами гидроксиды Э(ОН) 2 легко взаимодействуют с образованием солей. Кислотоосновные свойства гидроксидов элементов триады железа приведены в табл. 42.

Гидроксид железа (III) Fe(OH) 3 образуется при окислении Fe(OH) 2 кислородом воздуха:

4 Fe(OH)2 + O2 +2H2O = 4Fe(OH)3.

Аналогичная реакция характерна для кобальта. Гидроксид никеля (II) по отношению к кислороду воздуха устойчив. Вследствие этого гидроксиды Э(ОН) 3 различным образом ведут себя при взаимодействии с кислотами. Если Fe(OH) 3 образует соли железа (III), то реакция Co(OH) 3 и Ni(OH) 3 с кислотами сопровождается их восстановлением до Э(+2):

Fe(OH) 3 + 3HC? = FeC? 3 + 3H 2 O;

2Ni(OH) 3 + 6HC? = 2NiC? 2 + C? 2 + 6H 2 O.

Гидроксид Fe(OH) 3 проявляет и кислотную функцию, реагируя с горячими концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов, например, Na 3 . Производные железистой кислоты HFeO 2 (ферриты) получают при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe 2 O 3:

2NaOH + Fe 2 O 3 2NaFeO 2 + H 2 O;

MgCO 3 + Fe 2 O 3 MgFe 2 O 4 + CO 2 .

Ферриты Me II Fe 2 O 4 относятся к классу шпинелей. Рассмотренные выше оксиды Fe 3 O 4 и Co 3 О 4 формально представляют собой шпинели FeFe 2 O 4 и CoCo 2 O 4 .

В отличие от кобальта и никеля известны соединения железа, в которых его степень окисления равна + 6. Ферраты образуются при окислении Fe(OH)3 в горячей концентрированной щелочи в присутствии окислителя:

2Fe +3 (OH) 3 + 10KOH + 3Br 2 = 2K 2 Fe +6 O 4 + 6KBr + 2H 2 O.

Ферраты термически нестабильны и при небольшом нагревании (100-2000С) превращаются в ферриты:

4K 2 FeO 4 4KfeO 2 + 2K 2 O + 3O 2 .

В свободном состоянии железная кислота и соответствующий ей оксид FeO 3 не выделены. По растворимости и в структурном отношении ферраты близки к соответствующим хроматам и сульфатам. Феррат калия образуется при сплавлении Fe 2 O 3 с KNO 3 и KOH:

Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH =2K 2 feO 4 +3KNO 2 + 2H 2 O.

Ферраты - это красно-фиолетовые кристаллические вещества. При нагревании они разлагаются. Кислота H 2 FeO 4 не может быть выделена, она мгновенно разлагается на Fe 2 O 3 , H 2 O и O 2 . Ферраты сильные окислители. В кислой и нейтральных средах ферраты разлагаются, окисляя воду:

2Nа 2 FeO 4 + 10 H 2 O 4Fe(OH) 3 + 4NaOH + O 2 .

Соединения с неметаллами. Галогениды Fe, Ni, Co сравнительно немногочисленны и отвечают наиболее характерным степеням окисления +2 и +3. Для железа известны галогениды FeГ 2 и FeГ 3 со фтором, хлором и бромом. При непосредственном взаимодействии образуются FeF 3 , FeC? 3 , FeBr 3 . Дигалогениды получают косвенным путем - растворением металла (или его оксида) в соответствующей галогеноводородной кислоте. Для кобальта получены трифторид CoF 3 и трихлорид CoC? 3 . Никель не образует тригалогенидов. Все дигалогениды триады железа являются типичными солеобразными соединениями с заметным ионным вкладом в химическую связь.

Железо, кобальт, никель энергично взаимодействуют с халькогенами и образуют халькогениды: ЭХ и ЭХ 2 . Монохалькогениды можно получить взаимодействием соответствующих компонентов в растворах:

CoC? 2 + (NH 4) 2 S = CoS + 2NH 4 C?.

Все халькогениды являются фазами переменного состава.

Соединения металлов триады железа с остальными неметаллами (пниктогены, углерод, кремний, бор) заметно отличаются от рассмотренных выше. Все они не подчиняются правилам формальной валентности и в большинстве своем обладают металлическими свойствами.

Железо, кобальт, никель поглощают водород, но определенных соединений с ним не дают. При нагревании растворимость водорода в металлах растет. Растворенный в них водород находится в атомарном состоянии.

Соли кислородосодержащих кислот и комплексные соединения. Все соли соляной, серной и азотной кислот растворимы в воде.

Соли никеля (II) имеют зеленый цвет, кобальта (II) - синий, а их растворы и кристаллогидраты - розовый (например, ), соли железа (II) - зеленоватый цвет, а железа (III) - бурый. Наиболее важными солями являются: FeC? 3 6H 2 O; FeSO 4 7H 2 O - железный купорос, (NH 4) 2 SO 4 FeSO 4 6H 2 O - соль Мора; NH 4 Fe(SO 4) 2 12H 2 O - железоаммонийные квасцы; NiSO 4 6H 2 O и др.

Способность солей железа, кобальта и никеля к образованию кристаллогидратов свидетельствует о склонности этих элементов к комплексообразованию. Кристаллогидраты представляют собой типичный пример аквакомплексов:

[Э(H 2 O) 6 ](ClO 4) 2 ; [Э(H 2 O) 6 ](NO 3) 2 .

Многочисленны для элементов триады железа анионные комплексы: галогенидные (Me I (ЭF 3), Me 2 I [ЭГ 4 ], Me 3 [ЭГ 4 ] и т.п.), роданидные (Me 2 I [Э(CNS) 4 ], Me 4 I [Э(CNS) 6 ], Me 3 I [Э(CNS) 6 ]), оксолатные (Me 2 I [Э(C 2 О 4) 2 ], Me 3 [Э(C 2 О 4) 3 ]). Особенно характерны и устойчивы цианидные комплексы: K 4 - гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) и K 3 - гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль). Эти соли являются хорошими реактивами для обнаружения ионов Fe +3 (желтая соль) и ионов Fe 2+ (красная соль) при pH ??7:

4Fe 3+ + 4- = Fe 4 3 ;

берлинская лазурь

3Fe 2+ + 2 3- = Fe 3 2 .

турнбулева синь

Берлинская лазурь используется как синяя краска. При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe 3+ , роданистых солей KCNS раствор окрашивается в кроваво-красный цвет из-за образования роданида железа:

FeC? 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KC?.

Эта реакция очень чувствительна и используется для открытия иона Fe 3+ .

Для кобальта (II) характерны устойчивые простые соли и неустойчивые комплексные соединения K 2 , K 4 , которые переходят в соединения кобальта (III): K 3 , C? 3 .

Характерными комплексными соединениями железа, железа, кобальта и никеля являются карбонилы. Подобные соединения рассмотрены ранее для элементов подгрупп хрома и марганца. Однако, наиболее типичными среди карбонилов являются: , , . Карбонилы железа и никеля получают в виде жидкостей при обычном давлении и 20-60 о С при пропускании потока СО над порошками металлов. Карбонил кобальта получают при 150-200 о С и давлением (2-3) 10 7 Па. Это оранжевые кристаллы. Помимо существуют карбонилы более сложного состава: Fe(CO) 9 и трехядерные карбонилы , представляющие собой соединения кластерного типа.

Все карбонилы диамагнитны, поскольку лиганды СО (как и CN ?) создают сильное поле, в результате чего валентные d-электроны комплексообразователя образуют р-связи с молекулами СО по донорно-акцепторному механизму. у-Связи образуются за счет неподеленных электронных пар молекул СО и оставшихся вакантных орбиталей комплексообразователя:

Никель (II), наоборот, образует много устойчивых комплексных соединений: (OH) 2 , K 2 ; ион 2+ имеет темно-синий цвет.

Этой реакцией широко пользуются при качественном и количественном анализе для определения никеля. Соединения никеля и особенно кобальта ядовиты.

Применение. Железо и его сплавы составляют основу современной техники. Никель и кобальт - важные легирующие добавки в сталях. Широко применяются жаростойкие сплавы на основе никеля (нихром, содержащий Ni и Cr, и др.). Из медно-никелевых сплавов (мельхиор и др.) изготавливают монеты, украшения, предметы домашнего обихода. Большое практическое значение имеют многие другие никель- и кобальтсодержащие сплавы. В частности, кобальт используется как вязкая составная часть материалов из которых изготовляют металлорежущий инструмент, в которую вкраплены частицы исключительно твердых карбидов MoC и WC. Гальванические никелевые покрытия металлов предохраняют последние от коррозии и придают им красивый внешний вид.

Металлы семейства железа и их соединения широко используются в качестве катализаторов. Губчатое железо с добавками - катализатор синтеза аммиака. Высокодисперсный никель (никель Ренея) - очень активный катализатор гидрирования органических соединений, в частности жиров. Никель Ренея получают, действуя раствором щелочи на интерметаллид NiA?, при этом алюминий образует растворимый алюминат, а никель остается в виде мельчайших частиц. Этот катализатор хранят под слоем органической жидкости, так как в сухом состоянии он мгновенно окисляется кислородом воздуха. Кобальт и марганец входят в состав катализатора, добавляемого к масляным краскам для ускорения их "высыхания".

Оксид Fe 2 O 3 и его производные (ферриты) широко используются в радиоэлектронике как магнитные материалы.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VIII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Учебное пособие

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета

Утверждено научно-методическим советом химического факультета 12 декабря 2012 г., протокол № 9

Составители: И.Я. Миттова, Е.В. Томина, Б.В. Сладкопевцев, Д.О. Солодухин

Рецензент д-р хим. наук, профессор В.Н. Семенов

Учебное пособие подготовлено на кафедре материаловедения и индустрии наносистем химического факультета Воронежского государственного университета.

Для направлений: 020300 – Химия, физика и механика материалов, 020100 – Химия

ПРЕДИСЛОВИЕ

Данное учебное пособие является продолжением первых трех частей, в которых были рассмотрены Периодический закон как основа неорганической химии, химия элементов I–VI групп Периодической системы. В четвертой части рассматривается химия элементов VIII группы Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Пособие призвано помочь студенту-первокурснику в изучении дисциплины «Неорганическая химия» и по сути дела является конспектом лекционного курса, где отображены все основные ключевые моменты, которые необходимо учесть при ее изучении.

Являясь продолжением цикла пособий по курсу «Неорганическая химия», данное издание в целом сохраняет структуру и последовательность изложения материала. Описание начинается с общей характеристики простых веществ, их распространенности в природе, способов получения и химических свойств, в отдельных подразделах рассматриваются свойства соединений элементов группы. Особое внимание уделено применению химических элементов и их соединений в качестве разнообразных современных материалов.

Для реализации принципа наглядности в пособии приведено большое количество иллюстративного материала и таблиц, которые позволяют в компактном виде представить обширные объемы материала и отразить основные закономерности в изменении свойств химических элементов и их соединений.

При написании использованы современные литературные источники, список которых приведен в конце пособия. Иллюстративный материал большей частью взят из учебников «Неорганическая химия» (под ред. Ю.Д. Третьякова, М. : Асаdemia, 2004) и «Химия элементов» (Н. Гринвуд, А. Эрншо. М. : БИНОМ. Лаб. знаний, 2008).

Настоящее пособие прежде всего предназначено для студентов первого курса химического факультета, однако оно может быть полезным и студентам старших курсов, в частности магистрам, изучающим дисциплины «Современная неорганическая химия» и «Современные проблемы неорганической химии», для актуализации полученных ранее знаний.

ГЛАВА 1. VIII-A ГРУППА

1.1. Простые вещества

1.1.1. Свойства элементов

Элементы VIII-A группы: гелий 2 Не, неон 10 Ne, аргон 18 Аr, криптон 36 Kr, ксенон 54 Хе и радон 86 Rn – называют благородными газами. Электрон-

ная конфигурация первого представителя группы, гелия – 1s 2 . Атомы остальных благородных газов на внешнем уровне имеют восемь валентных электронов (табл. 1), что отвечает устойчивой электронной конфигурации.

Таблица 1

Свойства элементов VIII-A группы

Свойство
Заряд ядра Z
Электронная конфигу-										4f 14
рация восновном со-		[Не]2s 2р	3s 3p
				4 s 4 p			5 s 5 p			5p 6
Атомный радиус, нм
Первая энергия иони-
зации I 1 , кДж/моль
Энергия возбуждения
ns2 np6 →ns2 np5 (n + 1) s1 ,
Электроотрицатель-

Полностью завершенная конфигурация внешнего электронного слоя (в случае гелия и неона) или наличие октета электронов обусловливает высокие значения энергий ионизации атомов благородных газов и, как следствие, их низкую химическую активность. Способность атомов этих элементов вступать в химические реакции возрастает с ростом атомного радиуса вследствие ослабления притяжения валентных электронов к ядру. К настоящему времени получены химические соединения лишь тяжелых благородных газов: криптона, ксенона и радона.

1.1.2. Нахождение в природе, получение

Гелий – второй (после водорода) элемент по распространенности во Вселенной. В то же время масса «земного» гелия составляет лишь одну миллионную массы земной коры. На Солнце значительное количество ядер гелия образуется при ядерном «горении» водорода, поэтому содержание этого элемента во Вселенной постепенно возрастает. Гелий образуется также при α-распаде радионуклидов. Он заполняет пустоты в радиоактивных горных породах и минералах, а оттуда попадает в атмосферу. В виде примеси гелий сопутствует метану. Основным источником гелия является природный газ.

Все благородные газы содержатся в воздухе, являющемся сырьем для их промышленного получения.

Радон – радиоактивный элемент. Наиболее долгоживущий изотоп 222 Rn, образующийся при α-распаде 226 Ra, имеет период полураспада 3,82 дня. Один грамм радия-226 за сутки выделяет 6,6 · 10–4 мл радона. В минералах тория присутствует некоторое количество изотопа 220 Rn.

1.1.3. Физические свойства

Все благородные газы не имеют цвета, вкуса и запаха, обладают низкими температурами плавления и кипения. Их молекулы одноатомные. Аргон, криптон и ксенон образуют клатраты на основе воды и гидрохинона, например Хе · 3С6 Н4 (ОН)2 , в которых атомы благородного газа расположены в полостях структуры вещества-«хозяина». Меньшие по размерам атомы гелия и аргона не способны удерживаться в полостях. Основные физические свойства простых веществ приведены в табл. 2.

		Свойства простых веществ					Таблица 2
	Свойство
	Стандартная эн-
	тальпия испаре-
	ния, кДж/моль
	t пл , ° С
	t кип, ° С
		5,2 · 10–4	1,8 · 10–3		1,1 · 10–3	8,7 · 10–6	6,0 ·10–18
	в воздухе, %
	Растворимость в
	воде при 20 °С,

1.2. Химические свойства

Истинные химические соединения получены лишь для криптона, ксенона и радона. Лучше всего изучена химия ксенона, так как соединения криптона крайне неустойчивы, а радон радиоактивен.

Взаимодействие ксенона со фтором приводит к образованию смеси фторидов. Удобным методом синтеза дифторида, позволяющим избежать прямого фторирования, является окисление ксенона фторидом серебра (II) в присутствии кислоты Льюиса:

2AgF2 + 2BF3 + Хе = XeF2 + 2AgBF4.

Фториды ксенона представляют собой бесцветные летучие кристаллические вещества, легко гидролизующиеся. Дифторид ксенона образует устойчивые растворы, которые в течение нескольких часов разлагаются:

2XeF2 + 2Н2 O = 2Xe + 4HF + O2 .

Тетра- и гексафторид ксенона гораздо более чувствительны к влаге воздуха – при попадании в воду они мгновенно гидролизуются с образованием ХeO3 :

6XeF4 + 12H2 O = 2ХеO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF, XeF6 + 3H2 O = XeO3 + 6HF.

Фториды ксенона имеют молекулярное строение (рис. 1). XeF2 – линейная молекула с тремя неподелеными электронными парами, лежащими в экваториальной плоскости (тип АВ2 Е3 ); XeF4 имеет форму квадрата с двумя неподелеными парами (тип АВ4 Е2 ), a XeF6 – искаженного октаэдра с одной неподеленой парой электронов (тип АВ6 Е). Свободные молекулы ХеF6 известны в паре.

Рис. 1. Строение молекул XeF2 (а), XeF4 (б), ХeF6 (динамическая модель с мигрирующей электронной парой) (в)

Метод молекулярных орбиталей описывает образование фторидов ксенона с позиций трехцентровых четырехэлектронных связей. Например, в образовании молекулы XeF2 участвуют p x -орбитали атома ксенона и двух атомов фтора (рис. 2). Их взаимодействие приводит к возникновению тpex молекулярных σ-орбиталей: связывающей, несвязывающей и разрыхляющей, первые две из которых заполнены электронами. Порядок связи, таким образом, оказывается равным единице. Соединения, содержащие трехцентровые четырехэлектронные связи, называют гипервалентными.

Рис. 2. Схема молекулярных орбиталей молекулы XeF2 . Справа показаны комбинации атомных орбиталей, участвующих в формировании каждой из молекулярных орбиталей молекулы

Фториды ксенона являются сильными окислителями. Они превращают броматы в перброматы, иодаты в периодаты, серу в гексафторид, соли марганца (II) в перманганаты:

3XeF2 + S = 3Хе + SF6 ,

5XeF2 + 2Mn(NO3 )2 + 16КОН = 2KMnO4 + 10KF + 4KNO3 + 8H2 O + 5Xe.

На этом основано использование фторидов ксенона в синтезе высших фторидов переходных металлов:

XeF2 + 2CeF3 → Xe + 2CeF4 .

Другим важным свойством фторидов ксенона является их способность выступать как донорами, так и акцепторами фторид-ионов. Донорные свойства убывают в ряду XeF2 > XeF6 > XeF4 . С типичными кислотами Льюиса PF5 , AsF5 , SbF5 , PtF5 и другими наиболее легко взаимодействует дифторид ксенона, образуя соли + – , + – :

XeF2 + AsF5 = + – .

Взаимодействием XeF2 с избытком пентафторида сурьмы при давлении 3 атм удалось получить темно-зеленые кристаллы, содержащие парамагнитный катион диксенона Хе2 + :

4XeF2 + 8SbF5 = 2Xe2 + – + 3F2 .

Расстояние Хе–Хе в катионе составляет 0,309 нм, что свидетельствует лишь об очень слабом взаимодействии.

Акцепторные свойства убывают в ряду XeF6 > XeF4 > ХeF2 . Они наиболее характерны для гексафторида ксенона, который легко вступает в реакции с фторидами тяжелых щелочных металлов (рубидия и цезия):

XeF6 + CsF = Cs+ – .

Для криптона известны лишь соединения со фтором в степени окисления +2. Фторид KrF2 образуется из простых веществ при температуре жид-

кого азота. Его обычно получают, пропуская электрический разряд через смесь криптона с фтором в реакторе, охлаждаемом жидким азотом. По строению и свойствам KrF2 напоминает дифторид ксенона, являясь по сравнению с ним еще более сильным окислителем. KrF2 окисляет трифторид золота до пентафторида и пентафторид хлора до иона + , превращает металлическое золото в золото (V):

7KrF2 + 2Au = 2KrF+ – + 5Kr.

Интересно, что свободный фтор в отличие от дифторида криптона не способен окислить золото доAuF5 .

Кислородные соединения известны лишь для ксенона. Ксенон образует два оксида: ХеО3 и ХеO4 (рис. 3), оба чрезвычайно неустойчивы и легко взрываются от малейшего сотрясения. Оксид ХеO3 образуется при гидролизе тетра- и гексафторидов или при действии гексафторида на оксид кремния:

2XeF6 + 3SiO2 = 2ХеO3 + 3SiF4 .

В свободном виде он представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Рис. 3. Строение молекул XeO3 (а) и XeO4 (б)

Удалось выделить лишь кислые ксенаты щелочных металлов (М) состава МНХеO4 , которые при добавлении избытка щелочи диспропорционируют:

2NaHXeO4 + 2NaOH = Na4 XeO6 + Хе + O2 + 2Н2 O.

Так получают перксенаты – соли перксеноновой кислоты Н4 ХеО6 . Они содержат ион [ХеO6 ]4– , имеющий октаэдрическое строение.

Действием на перксенаты 100%-й серной кислоты получают высший оксид ксенона ХеO4 :

Na4 XeO6 + 2H2 SO4 = 2Na2 SO4 + XeO4 + 2H2 O.

Он представляет собой бесцветный газ, самопроизвольно взрывающийся, более устойчивы его растворы в донорных растворителях (BrF5 , HF), их можно хранить при температуре –33 °С. Тетраоксид ксенона и перксенаты – одни из самых сильных окислителей.

1.3. Применение

Первоначальное применение гелия как негорючего газа для наполнения аэростатов (его подъемная сила составляет приблизительно 1 кг/м3 ) потеря-

ло свое значение, хотя его все еще используют для метеорологических зондов. Гелий применяется в качестве криогенной жидкости для поддержания температур порядка 4,2 К и ниже (на эти цели идет 30 % получаемого Не); 2/3 расходуются на спектрометры и томографы ЯМР. Другие важные области применения – электродуговая сварка (21 %), герметизация и очистка (11 %). Выбор между Аr и Не для этих целей определяется стоимостью газа, и везде, кроме США, обычно предпочитают использовать аргон. Небольшие по объему, но важные области применения гелия таковы:

а) для замены N2 в искусственных газовых смесях при дыхании на большой глубине (низкая растворимость гелия в крови сводит к минимуму газовыделение, которое происходит в случае азота – когда водолаз проходит декомпрессию – и иногда приводит к смертельному исходу);

б) как рабочая среда в детекторах утечки газа; в) как теплоноситель в системе охлаждения высокотемпературных

ядерных реакторов; г) как газ-носитель в газожидкостной хроматографии;

д) для деаэрации растворов и вообще как инертный разбавитель или инертная атмосфера.

Аr применяют главным образом в качестве инертной газовой среды при высокотемпературных металлургических процессах и в меньшем количестве – для заполнения ламп накаливания. Вместе с Ne, Кr и Хе, которые получают в значительно меньших количествах, Аr также используют в разрядных трубках – получаемый цвет трубки зависит от того, какой состав имеет смесь газов. Благородные газы также используются в флуоресцентных трубках, хотя в этом случае цвет зависит не от газа, наполняющего трубку, а от фосфора, покрывающего изнутри стенки трубки. Еще одна важная область применения – лазеры, хотя по сравнению с другими областями применения количество газа, который здесь используется, незначительно.

Другие благородные газы существенно дороже, поэтому их применение ограничено только узкоспециальными областями. Радон использовали в лечении раковых заболеваний и в качестве источника радиоактивности в дефектоскопии металлического литья, однако из-за короткого периода полураспада (3,824 суток) его вытеснили другие материалы. То небольшое количество радона, которое требуется в практике, получают как продукт распада 226 Ra (1 г которого в течение 30 суток дает 0,64 см3 радона).

ГЛАВА 2. VIII-B ГРУППА

2.1. Простые вещества

2.1.1. Электронное строение

VIII-B группа включает сразу девять элементов: железо 26 Fe, рутений 44 Ru, осмий 76 Os, кобальт 27 Со, родий 45 Rh, иридий 77 Ir, никель 28 Ni, палладий 46 Pd и платину 78 Pt.

Свойства химических элементов VIII-B группы различаются не слишком сильно, что послужило причиной их объединения в триады. Сходство в свойствах обусловлено сохранением состава и строения наружной электронной оболочки атомов при последовательном увеличении атомного номера элемента и соответственно общего числа электронов в изолированном атоме. У элементов триад при неизменной структуре внешней электронной оболочки (главное квантовое число n = 4, 5, 6) достраивается (при росте атомного номера) соответствующий d -подуровень (электронный n – 1-слой), степень заполнения которого не оказывает определяющего влияния на размеры атомов и ионов, а также на свойства соединений – по крайней мере, если химическая связь в них имеет преимущественно ионный характер.

В то же время свойства соединений элементов триады железа отличаются от свойств аналогичных по составу соединений элементов триад палладия и платины (семейство платиновых элементов) очень существенно.

Одной из причин большего сходства между собой соединений платиновых элементов (ПЭ) по сравнению с соединениями триады железа является влияние лантанидного сжатия. Так, атомные радиусы элементов триад палладия и платины почти одинаковы, но значительно отличаются от радиусов атомов элементов триады железа.

При движении сверху вниз по группе возрастает устойчивость соединений, содержащих элемент в высшей степени окисления (см. схему ниже). Если для железа наиболее характерными являются степени окисления +2 и +3, а состояния +6 и особенно +8 неустойчивы, то для осмия вполне стабильны соединения, содержащие элемент в наиболее высокой из возможных степеней окисления +8. Аналогичная закономерность наблюдается при переходе от Со и Ni к их тяжелым аналогам. Так, для никеля наиболее устойчивы соединения, где он имеет степень окисления +2, а для палладия и особенно для платины характерна степень окисления +4.

Побочная подгруппа состоит из так называемых триад: триада железа (железо, кобальт, никель) и две триады платиновых металлов (рутений, родий, палладий и осмий, иридий, платина).

Общие свойства триад.

1. Все элементы имеют переменную валентность. Элементы триады железа могут иметь степени окисления в своих соединениях +2, +3, +6, причем для Co и Ni наиболее характерна степень окисления +2. Для платиновых металлов известны степени окисления от +2 до +8.

2. Все элементы данной подгруппы - очень хорошие комплексообразователи. Являются катализаторами различных химических процессов.

3. Элементы триады железа обладают магнитными свойствами и более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами.

4. Платиновые металлы в природе встречаются в самородном состоянии. Железо, кобальт, никель - только в рудах.

5. По свойствам элементы триады железа сходны между собой (горизонтальная аналогия). Для платиновых металлов сходство наблюдается как в пределах триад (горизонтальная аналогия), так и в парах Ru - Os, Rh - Ir и Pd - Pt (вертикальная аналогия).

Железо

Наиболее распространенным элементом побочной подгруппы VIII группы является железо – основа металлургической промышленности. В природе встречается в виде магнетита (Fe 3 O 4), красного железняка (Fe 2 O 3), бурого железняка (FeO . xH 2 O), сидерита (FeCO 3), пирита (FeS 2).

Эти руды содержат до 40% железа, которое извлекается из них в доменном процессе. Домна - это агрегат непрерывного действия, куда сверху послойно загружают руду, кокс (специально подготовленный уголь, в качестве восстановителя) и флюс (для связывания примесей). В качестве флюсов используются MgCO 3 . CaCO 3 , CaF 2 , CaCO 3 . Доменную печь условно можно разбить на несколько зон (по вертикали снизу вверх), где происходят различные процессы:

I зона (t = 200 о С) – обезвоживание шихты;

II зона (t = 450 – 500 о C) – восстановление Fe 2 O 3 до Fe 3 O 4 оксидом углерода (II):

3Fe 2 O 3 + CO = 2Fe 3 O 4 + CO 2 ;

III зона (t = 600 о С) – восстановление Fe 3 O 4 до FeO:

Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2

IV зона (t = 700 – 800 о С) – восстановление FeO до металла:

FeO + CO = Fe + CO 2

V зона (t = 800 – 1000 о С) – разложение флюса:

CaCO 3 = CaO + CO 2

VI зона (t = 1200 о С) – образование шлака:

CaO + SiO 2 = CaSiO 3 ,

3CaO + P 2 O 5 = Ca 3 (PO 4) 2 ,

CaO + FeS = CaS + FeO

VII зона (t = 1300 o C) – образование чугуна - сплава железа, углерода и карбида железа Fe 3 C, который образуется за счет взаимодействия железа с растворенным в нем углеродом:

3Fe + C → Fe 3 C

Наряду с углеродом и Fe 3 C, чугун имеет другие постоянные примеси: кремний, марганец, фосфор, серу. Основное его использование: в качестве литья и для переплавки в сталь (удаление из чугуна примесей, которые придают ему хрупкость). Выплавка стали заключается в продувке через расплавленный чугун кислорода, который окисляет примеси (кремний, марганец, фосфор, серу) до оксидов. Оксиды примесей, взаимодействуя с флюсом переходят в шлак.