Основные понятия химической термодинамики

Химические процессы могут протекать с изменением химического состава вещества (химические реакции) и без его изменения (фазовые переходы). Совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и выделенных из окружающего пространства (мысленно) называется системой . Например: атом водорода (система из ядра и электрона), водный раствор различных солей и т.д.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают: открытые или незамкнутые (происходит обмен теплом, энергией и веществом с окружающей средой), закрытые или замкнутые (происходит обмен теплом и энергией с окружающей средой, но нет обмена веществом) и изолированные (отсутствие массо- и теплопереноса между системой и окружающей средой) (рис. 1).

Рис. 1. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной систем (в).

Состояние системы определяется совокупностью ее свойств и характеризуется термодинамическими параметрами температурой, давлением и объемом (T, p, V). Любое изменение одного или нескольких параметров системы называется термодинамическим процессом. Так, повышение температуры приводит к изменению внутренней энергии системы (U).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Внутренняя энергия – суммарных запас молекул, атомов, электронов и ядер, составляющих систему, складывающийся из кинетической энергии этих частиц и энергии взаимодействия между ними.

Нельзя рассчитать или измерить абсолютное значение U. Возможно определить изменение внутренней энергии (ΔU) в результате какого-либо процесса. ΔU любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным положениями системы. Это означает, что внутренняя энергия системы — функция состояния.

ΔU = U 2 – U 1 ,

Где 1 и 2 – символы начального и конечного состояния системы.

Первое начало термодинамики: сообщенное системе тепло Q расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы (А) против внешних сил:

Следует отметить, что А и Q не являются функциями состояния, т.е. не зависят от пути протекания процесса.

В термодинамике нередко вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена существенно облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U + pV, называют энтальпией (Н):

При постоянном давлении (изобарный процесс) и в отсутствии других работ, кроме работы расширения, теплота равна изменению энтальпии:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Если процесс идет при постоянном объеме (изохорный) и в отсутствие других работ, выделившаяся или поглотившаяся теплота соответствует изменению внутренней энергии:

Основы термохимии

Раздел химической термодинамики, изучающий теплоты химических реакций и их зависимость от различных физико-химических параметров, называют термохимией. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривается как один из продуктов. Например:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 кДж,

Что означает, что при образовании 1 моль воды в газообразном состоянии выделяется 242 кДж тепла. При этом изменение энтальпии ΔH = − 242 кДж.

Противоположные знаки Q и ΔH свидетельствуют о том, что в первом случае – это характеристика процессов в окружающей среде, а во втором – в системе. При экзотермическом процессе Q > 0, ΔH < 0, а при эндотермическом – наоборот.

Тепловые эффекты можно не только измерять, но и рассчитывать с помощью закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянных p и V не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Следствия закона Гесса

Из закона Гесса есть 5 следствий:

1) Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, при стандартный условиях, называется теплотой образования этого вещества – ΔH 0 f . Так, например, ΔH 0 f (CO 2) из С (s) и O 2(g) будет равен −393,51 кДж.

2) Стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

3) Стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔH 0) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) и суммой теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (продукты) − Σ ΔH 0 f (реагенты)

Например, для реакции:

2H 2 S (g) + 3O 2(g) = 2SO 2(g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов

5) С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, например:

A= B + C + 400 кДж

B + D = A − 200 кДж

Сложив эти уравнения получим

A + B + D = B + C + A + 200 кДж

D = C + 200 кДж

ΔH 0 = − 200 кДж

Энтропия. Направление химических процессов. Энергия Гиббса

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Энтропия (S) – свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

Например, при испарении воды в условиях кипения (Т =373 К, р=1 атм) изменение энтропии равно ΔS = ΔH исп /373 = 44000/373 = 118 кДж/(моль × К).

На основании о стандартной энтропии веществ (S 0) можно рассчитать изменение энтропии различный процессов:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

где i – продукты реакции, j – исходные вещества.

Энтропия простых веществ не равна нулю.

Рассчитав Δ r S 0 и Δ r H 0 можно сделать вывод об обратимости реакции. Так, если Δ r S 0 и Δ r H 0 больше нуля или Δ r S 0 и Δ r H 0 меньше нуля, то реакция носит обратимый характер.

Существует функция, которая связывает изменение энтальпии и энтропии и отвечает на вопрос о самопроизвольности протекания реакции – энергия Гиббса (G).

ΔG = ΔH − Т × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − Т × Δ r S 0

О направлении протекания химической реакции судят по величине Δ r G 0 . Если Δ r G 0 <0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 > 0 – в обратном. С наибольшей вероятностью из 2х реакций будет протекать та, у которой меньше значение Δ r G 0 .

Таблица 1. Условия самопроизвольности протекания химических реакций

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1

Задание	Рассчитайте изменение энергии Гиббса (ΔG o 298) для процесса: Na 2 O(т) + H 2 O(ж) → 2NaOH(т) Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К? Необходимые справочные данные: ΔG o f (NaOH,т) = –381,1 кДж/моль, ΔG o f (Na 2 O) = –378 кДж/моль, Δ G o f (H 2 O,ж) = –237 кДж/моль.
Решение	При стандартных условиях и T=298К ΔG o 298 можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса (ΔG o f) образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ: ΔG o 298 = 2ΔG o f (NaOH,т) – [ΔG o f (Na 2 O,т) + Δ G o f (H 2 O,ж)] ΔG o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 кДж. Значение ΔG o 298 отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно.
Ответ	ΔG o 298 = –147,2 кДж, самопроизвольное протекание реакции возможно.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса , или потенциал Гиббса , или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции.

аправление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Еще энергию Гиббса называют изобарно - изотермическим потенциалом. Размерность энергии Гиббса кДж/моль.

При постоянном давлении и температуре (р=const, T=cons)t реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении в данных условиях невозможно, а возможно протекание обратного процесса. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (∆ ) не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакцииравно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции

aA + bB = сС + dD

где ∆G 0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆ имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.

Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:

∆ = ∆ – Т∆ , где

Т – абсолютная температура,

∆ – изменениеэнтропии.

∆H х.р. – изменениеэнтальпии.

При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая теплосодержание системы, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Уменьшение энтальпии и рост энтропии - две движущих силы любого химического процесса. В состоянии равновесия ∆ =0, значит:

∆ – Т∆ =0 и

Если пренебречь изменениями ∆H 0 х.р. и ∆S 0 х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

Т равн. =

Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).

В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S>0) – это суть второго закона термодинамики.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль К

Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:

Стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);

Стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).

Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная: DG = DH - T DS. (D- это дельта типа, треугольник короче)

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;

Химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).

Из уравнения DG=DH-T DS следует:

Если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;

DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.

Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:

Тр = DH/DS, где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов .

Предсказание возможности осуществления той или иной реакции - одна из основных задач, стоящих перед химиками. На бумаге можно написать уравнение любой химической реакции («бумага все стерпит»). А можно ли практически осуществить такую реакцию?

В одних случаях (например, при обжиге известняка: СаСO 3 = СаО + СO 2 - Q) достаточно повысить температуру чтобы реакция началась, а в других (например, при восстановлении кальция из его оксида водородом: СаО + Н 2 → Са + Н 2 O) - реакцию невозможно осуществить ни при каких условиях!

Экспериментальная проверка возможности протекания той или иной реакции в разных условиях - дело трудоемкое и неэффективное. Но можно теоретически ответить на такой вопрос, основываясь на законах химической термодинамики - науки о направлениях химических процессов.

Один из наиболее важных законов природы (первый закон термодинамики) - это закон сохранения энергии:

В общем случае энергия объекта складывается из трех ее основных видов: кинетической, потенциальной, внутренней. Какой из этих видов наиболее важен при рассмотрении химических реакций? Конечно же внутренняя энергия (Е)\ Ведь она складывается из кинетической энергии движения атомов, молекул, ионов; из энергии их взаимного притяжения и отталкивания; из энергии, связанной с движением электронов в атоме, их притяжением к ядру, взаимным отталкиванием электронов и ядер, а также внутриядерной энергии.

Вам известно, что при химических реакциях одни химические связи разрушаются, а другие образуются; при этом изменяется электронное состояние атомов, их взаимоположение, а потому и внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии реагентов.

Рассмотрим два возможных случая.

1. Е реагентов > Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции энергия должна выделяться в окружающую среду: нагревается воздух, пробирка, автомобильный двигатель, продукты реакции.

Реакции, при которых выделяется энергия и нагревается окружающая среда, называют, как вы знаете, экзотермическими (рис. 23).

Рис. 23.
Горение метана (а) и диаграмма изменения внутренней энергии веществ в этом процессе (б)

2. Е реагентов меньше Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, следует предположить, что исходные вещества при таких процессах должны поглощать энергию из окружающей среды, температура реагирующей системы должна понижаться (рис. 24).

Рис. 24.
Диаграмма изменения внутренней энергии веществ при разложении карбоната кальция

Реакции, при протекании которых энергия поглощается из окружающей среды, называют эндотермическими (рис. 25).

Рис. 25.
Процесс фотосинтеза - пример эндотермической реакции, происходящей в природе

Энергия, которая выделяется или поглощается в химической реакции, называется, как вы знаете, тепловым эффектом этой реакции. Этот термин используют повсеместно, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции.

Тепловой эффект реакции выражается в единицах энергии. Энергия отдельных атомов и молекул - величина незначительная. Поэтому тепловые эффекты реакций относят обычно к тем количествам веществ, которые определены уравнением, и выражают в Дж или кДж.

Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, называют термохимическим уравнением.

Например, термохимическое уравнение:

2Н 2 + O 2 = 2Н 2 O + 484 кДж.

Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Например, при проектировании химического реактора важно предусмотреть или приток энергии для поддержания реакции путем подогрева реактора, или, наоборот, отвод избытка теплоты, чтобы не было перегрева реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва.

Если реакция проходит между несложными молекулами, то подсчитать тепловой эффект реакции достаточно просто.

Например:

Н 2 + Сl 2 = 2НСl.

Энергия затрачивается на разрыв двух химических связей Н-Н и Cl-Сl, энергия выделяется при образовании двух химических связей Н-Сl. Именно в химических связях сосредоточена важнейшая составляющая внутренней энергии соединения. Зная энергии этих связей, можно по разности узнать тепловой эффект реакции (Q p).

Следовательно, данная химическая реакция - экзотермическая.

А как, например, рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция? Ведь это соединение немолекулярного строения. Как точно определить, какие именно связи и сколько их разрушается, какова их энергия, какие связи и сколько их образуется в оксиде кальция?

Для расчета тепловых эффектов реакций используют значения величин теплот образования всех участвующих в реакции химических соединений (исходных веществ и продуктов реакции).

При этих условиях теплота образования простых веществ равна нулю по определению.

С + O 2 = СO 2 + 394 кДж,

0,5N 2 + 0,5O 2 = NO - 90 кДж,

где 394 кДж и -90 кДж - теплоты образования СO 2 и NO соответственно.

Если данное химическое соединение можно непосредственно получить из простых веществ, причем реакция идет количественно (100%-й выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить ее тепловой эффект с помощью специального прибора - калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т. п. Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ.

Например, сжигая уголь в кислороде, нельзя определить Q обр угарного газа СО, так как всегда идет и процесс полного окисления с образованием углекислого газа СO 2 . В этом случае на помощь приходит закон, сформулированный в 1840 г. российским академиком Г. И. Гессом.

Знание теплот образования соединений позволяет оценить их относительную устойчивость, а также рассчитать тепловые эффекты реакций, используя следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех реагентов (с учетом коэффициентов в уравнении реакции):

Например, требуется вычислить тепловой эффект реакции, уравнение которой

Fe 2 O 3 + 2Аl = 2Fe + Al 2 O 3 .

В справочнике найдем значения:

Q oбp (Аl 2 O 3) = 1670 кДж/моль,

Q o6p (Fe 2 O 3) = 820 кДж/моль.

Теплоты образования простых веществ равны нулю. Отсюда

Q p = Q обр (Аl 2 O 3) - Q обр (Fe 2 O 3) = 1670 - 820 = 850 КДЖ.

Тепловой эффект реакции

Fe 2 O 3 + ЗСО = 2Fe + ЗСO 2

вычисляется так:

Тепловой эффект реакции выражают и по-другому, используя понятие «энтальпия» (обозначают буквой Н).

Скорость химической реакции – это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

Закон действующих масс : зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация, тем большее число молекул содержится в объеме. Следовательно, возрастает число соударений, что приводит к увеличению скорости процесса.

Кинетическое уравнение – зависимость скорости реакции от концентрации.

Твердые тела равны 0

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Общий порядок реакции - это сумма показателей степеней концентрации в кинетическом уравнении.

Константа скорости реакции - коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два - четыре раза

Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации).

Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция.

Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры

A - характеризует частоту столкновений реагирующих молекул

R - универсальная газовая постоянная.

Влияние катализаторов на скорость реакции.

Катализатор – это вещество, изменяющее скорость химической реакции, но само в реакции не расходуется и в конечные продукты не входит.

При этом изменение скорости реакции происходит за счет изменения энергии активации, причем катализатор с реагентами образует активированный комплекс.

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами).

Гетерогенный катализ - реагент и катализатор находятся в разных фазах - газообразной и твердой.

Гомогенный катализе - реагенты (реактивы) и катализатор находятся в одной фазе - например, оба являются газами или оба растворены в каком-либо растворителе.

Условия химического равновесия

состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия реакции: концентрация, температура и давление.

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказано какое-либо внешнее воздействии, то равновесии сместится в сторону той реакции, которое это действие будет ослаблять.

Константа равновесия – это мера полноты протекания реакции, чем больше величина константы равновесия, тем выше степень превращение исходных веществ в продукты реакции.

К р =С пр \С исх

ΔG<0 К р >1 С пр > С исх

ΔG>0 К р <1 С пр <С исх

Из этого следует, что в изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если DS>0, то DG < 0 и, следовательно, процесс может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

Вычислить свободную энергию реакции (изменение свободной энергии реакции) можно не только по уравнению Гиббса (16), но и по свободным энергиям Гиббса образования веществ (табличные данные).

Стандартным изменением энергии Гиббса (энергией Гиббса) образования вещества называется изменение энергии Гиббса образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. При этом стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в наиболее устойчивых их формах принимаются равными нулю: ΔG o обр. (Н 2) = 0; ΔG o обр. (О 2) = 0.

Рассчитывая энтропию и энергию Гиббса химических реакций, руководствуются законом Гесса.

Так, для реакции:

aA + bB = cC + dD

	(17)
	(18)

Процессы, в которых энергия Гиббса убывает ΔG р-я < 0, называются экзэргоническими, а при которых энергия Гиббса возрастает ∆G р-я > 0, называются эндэргоническими, самопроизвольно они не протекают.

Эндэргонические процессы реализуются в природе в том случае, если они сопряжены с какими-то экзэргоническими реакциями:

Например, в организме реализуется реакция:

глюкоза + фруктоза = сахароза + вода; ΔG 0 р-я = +21 кДж.

Это эндэргоническая реакция, т.к. ΔG o р-я > 0. Она сопряжена с экзэргонической реакцией:

АТФ + Н 2 О = АДФ + Н 3 РО 4 ; ΔG o р-я = ‑30,5 кДж.

В таблице 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.

Развитие растений и животных происходит самопроизвольно, сопровождается образованием более сложных структур и, следовательно, приводит к уменьшению энтропии, ΔS < 0. Это возможно только потому, что неограниченно используется энергия Солнца, и энтальпийный фактор преодолевает противодействующий развитию энтропийный фактор.

Биоэнергетика

В процессе жизнедеятельности организм человека получает и расходует энергию. Даже в состоянии покоя организм взрослого человека расходует около 6000 кДж теплоты в сутки, что компенсируется энергией от принимаемой пищи. Эта минимальная энергия метаболизма сопоставима с энергией электрической лампочки мощностью 70 Вт.

Любое движение организма, любая работа, даже пищеварение, усиливают выделение тепла. Так, при лёгкой физической работе человеку необходимо 8400-12000 кДж в сутки, а при тяжелой - 16700-20900 кДж в сутки.

Установлено, что при окислении 1 г основных питательных веществ выделяются следующие количества теплоты: жиров - 39,5 кДж, углеводов - 17,1 кДж, белков - 22,3 кДж.

Для поддержания энергетического баланса человеку требуется количество энергии, равное отданной теплоте. Зная состав отдельных питательных веществ и их энтальпии сгорания, можно рассчитать количество необходимых для питания человека продуктов. При избыточном или нерациональном потреблении питательных веществ часть продуктов не усваивается и откладывается организмом в депо в виде жировой подкожной клетчатки, вызывая ожирение.

Рассмотрим в качестве примера ситуационную задачу.

Ситуационная задача №1

Дама, соблюдающая фигуру, на вечеринке не удержалась и съела в составе торта 40 г жиров и 60 г углеводов. Рассчитать количество энергии, которое выделится в организме этой женщины, и время, в течение которого дама должна заниматься аэробикой, чтобы скомпенсировать излишества. Расход энергии при занятиях аэробикой составляет 1420 кДж/час.

Решение.

Общее количество энергии (теплоты), выделившейся в организме этой женщины, равно:

40×39,5 + 60×17,1 = 2606 кДж.

Поделив количество энергии на расход, получим:

Ответить на этот вопрос можно и при помощи следствий из закона Гесса. Если считать условия в организме человека близкими к стандартным, а окисление углеводов (например, глюкозы) предельным и протекающим по уравнению:

С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) ,

то согласно I следствию из закона Гесса:

= (6× CO 2 + 6× H 2 O) - С 6 H 12 O 6 =

= (6×(-394) + 6×(-286)) - (-1274) = -2806 кДж/моль.

Стандартное значение энтальпии реакции соответствует превра-щению 1 моль вещества. В случае, когда превращению подвергается иное количество вещества, энтальпия реакции равна:

где n - количество вещества.

В данном случае количество глюкозы равно:

,

а количество энергии (энтальпия реакции):

DH = 0,33×(-2806) » -926 кДж.

Главным источником энергии для многих биологических процессов - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является реакция гидролиза АТФ:

АТФ + H 2 O = АДФ + Н 3 РО 4 ; DG 0 = -30,5 кДж/моль

Эта реакция является экзэргонической, при стандартных условиях протекает в прямом направлении с выделением энергии.

В некоторых случаях возможно протекание в прямом направлении и эндэргонических реакций. Так, реакция прямого фосфорилирования глюкозы с образованием глюкозо-6-фосфата является эндэргонической:

1) Глюкоза + Н 3 РО 4 Глюкозо-6-фосфат + Н 2 О;

ΔG 0 = +13,8 кДж/моль

Для протекания такой реакции в прямом направлении необходимо её сопряжение с экзэргонической реакцией (2), величина свободной энергии которой по модулю больше, чем требуется для фосфорилирования глюкозы:

2) АТФ + H 2 O АДФ + Н 3 РО 4 ΔG 0 = -30,5 кДж/моль.

При сопряжении процессов (1) и (2) фосфорилирование глюкозы легко протекает в физиологических условиях:

3) Глюкоза + АТФ Глюкозо-6-фосфат + АДФ

ΔG 0 = -16,7 кДж/моль.

Примеры решения задач

Задача №1

Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.

Решение.

Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH < 0 (реакция экзотермическая);

2) .

Задача №2

Эндотермическая реакция разложения протекает самопроиз-вольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.

Решение.

1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.

2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.

3) Самопроизвольное протекание реакции означает, что DG < 0.

Задача №3

Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)

по значениям стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

Решение.

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3) = 3×(-1438) + 2×(-1432) +

2×(-393,5) - = -2593 кДж.

Так как < 0, то реакция экзотермическая.

Задача №4

Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)

по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:

C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;

C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.

Решение.

Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учётом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:

2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 =

2× (-1368) - (-2727) = -9 кДж.

Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.

Задача №5

Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:

Решение.

Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):

CO = CO 2 - .

Подставим значения и получим:

CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.

Эту задачу можно решить и другим способом.

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

Задача №6

Вычислить стандартную энтропию реакции:

CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,

по значениям стандартных энтропий веществ:

Решение.

Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле (17):

= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2) = 234 + 187 - (186 +
+ 223) = 12 Дж/(моль×K).

Задача №7

Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:

C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)

по следующим данным:

Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.

Решение.

Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле (18):

= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2) = -128 + 2× (-237) - [(-175) + (-121)] = -306 кДж/моль.

Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .

по известным данным:

Решение.

Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:

6× CO 2 + 6× H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;

6× СО 2 + 6× H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6× O 2 =

6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/K = 0,262 кДж/K.

Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:

T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/K =

Задача №9

Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль; DS 0 = -5,85 Дж/(моль×K). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Решение.

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .

Подставив значения, получим:

DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 K×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×K) =

4,34 кДж/моль.

В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - способствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если , т.е., при низких температурах.

Задача №10

Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×K).

Решение.

Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдём из соотношения:

В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - способствует. Самопроизвольное проте-кание реакции возможно при условии, если:

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодина-мических систем вы знаете?

2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?

3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?

4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотер-мическими?

5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?

6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?

7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.

8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.

9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутрен-нюю энергию?

10. Что такое энтальпия? Какова её размерность?

11. Что такое энтропия? Какова её размерность?

12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как её можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?

13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэрго-ническими?

14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?

15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?

16. Сформулируйте второй закон термодинамики. Какие процессы самопроизвольно протекают в изолированной системе?

Варианты задач для самостоятельного решения

Вариант № 1

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции хемосинтеза, протекающую в бактериях Nitrosomonas:

NH 3(газ) + 1,5O 2(газ) = HNO 2(р-р) + H 2 O (жидк.) ,

С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,

используя следующие значения:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/K.

Вариант №2

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции окисления твёрдого глицина:

NH 2 CH 2 COOH (тв) + 1,5O 2(газ) = 2СO 2(газ) + H 2 O (жидк.) + NH 3(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Экзо- или эндотермической является эта реакция?

С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,

используя следующие значения:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 кДж/K. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.

С 12 H 22 O 11(р-р) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) ,

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:

Экзо- или эндотермической является эта реакция?

3. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции превращения пировиноградной кислоты в уксусный альдегид и оксид углерода (IV):

CH 3 COCOOH (р - р) = CH 3 COH (газ) + CO 2(газ)

Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.

Вариант №4

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекаю-щего в автотрофных бактериях Beggiatoa и Thiothrix, по стадиям и суммарно:

2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;

2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,

2. Вычислить стандартную энтальпию и энтропию реакции:

3C 2 H 2(газ) = C 6 H 6(жидк.) ,

используя следующие данные:

Экзо- или эндотермической является эта реакция?

3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции гидролиза мочевины:

CO(NH 2) 2 (р-р) + Н 2 О (жидк.) = 2NH 3 (р-р) + СО 2 (р-р)

по известным данным:

Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.

Вариант №5

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции окисления глицина в растворе:

2NH 2 CH 2 COOH (р-р) + 3O 2(газ) = СO(NH 2) 2(р-р) + 3H 2 O (жидк.) + 3CO 2(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Экзо- или эндотермической является эта реакция?

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

Экзо- или эндотермической является эта реакция?

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/K. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.

Вариант №6

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекаю-щего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,

Экзо- или эндотермической является эта реакция?

2. Вычислить стандартную энтальпию и энергию Гиббса реакции:

CH 3 COH (жидк.) + H 2(газ) = C 2 H 5 OH (жидк.)

по следующим данным:

3. Определить возможность самопроизвольного протекания реакции гидролиза дипептида глицил-глицина:

NH 2 CH 2 CONHCH 2 COOH (р - р) + H 2 O (жидк.) = 2NH 2 CH 2 COOH (р-р)

глицил-глицин

при стандартных условиях, если:

Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.

Вариант №7

1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:

CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -394 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.

2. Вычислить стандартную энтальпию сгорания сероуглерода CS 2 по следующим данным:

CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DH 0 = -1078 кДж;

SO 2(газ) + 0,5O 2(газ) = SO 3(газ) DH 0 = -98 кДж.

3. Вычислить DG 0 процесса:

АТФ + аланин + глицин = АДФ + Н 3 РО 4 + аланилглицин,

если известно:

АТФ + H 2 O = АДФ + Н 3 РО 4 DG 0 = –30,5 кДж/моль;

аланин + глицин = аланилглицин + H 2 O DG 0 = 17,2 кДж/моль.

Определить направление протекания процесса.

Вариант №8

1. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:

1) C 6 H 12 O 6(р - р) = 2C 2 H 5 OH (р - р) + 2CO 2(газ) ;

2) C 6 H 12 O 6(р-р) = 2С 3 H 6 O 3(р-р) .

по известным данным:

В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?

2. Вычислить стандартную энтальпию и энтропию реакции:

С 3 H 6(газ) + H 2(газ) = С 3 H 8(газ) ,

используя следующие значения:

3. Оценить возможность самопроизвольного окисления хлороформа CHCl 3 кислородом воздуха:

CHCl 3 (газ) + O 2(газ) = CO 2(газ) + HCl (газ) + Cl 2 (газ) ,

при стандартных условиях, если:

Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.

Вариант №9

1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:

3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;

P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;

Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.

2. При растворении 49 г серной кислоты в 800 г воды температура раствора повысилась на 11,8 0 С. Принимая удельную теплоёмкость раствора, равной 3,76 Дж/(г×K), рассчитать стандартную энтальпию растворения серной кислоты.

3. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:

2CO (газ) + 2H 2 O (жидк) = CH 3 COOH (жидк) + O 2(газ) ,

при стандартных условиях, если:

Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.

Вариант №10

1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:

DH 0 сгор. C 2 H 5 OH (жидк.) = -1368 кДж/моль;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +394 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.

2. Вычислить стандартную энтальпию и энергию Гиббса реакции:

C 4 H 8(газ) + 2O 2(газ) = 2CH 3 COOH (жидк.)

по следующим данным:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации яичного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,58 кДж/моль, DS 0 = -9,5 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора. Определить температуру, при которой возможен данный процесс.

Вариант №11

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Экзо- или эндотермической является эта реакция?

2. В организме человека окисление этанола протекает в две стадии:

1) C 2 H 5 OH (р-р) + 0,5O 2(газ) = CH 3 COH (р-р) + H 2 O (жидк.) DH 0 = -256 кДж;

2) CH 3 COH (р - р) + 0,5O 2(газ) = CH 3 COOH (р - р) DH 0 = -237 кДж.

3. При 37 0 C величины DH 0 и DG 0 для гидролиза АТФ равны соответственно +24,3 и -30,5 кДж/моль. Вычислить стандартную энтропию этой реакции и определить температуру, при которой возможен данный процесс.

Вариант №12

1. В ходе реакции окисления аммиака

4NH 3(газ) + 3O 2(газ) = 2N 2(газ) + 6H 2 O (жидк.)

образовалось 2,24 л азота и при этом выделилось 76,5 кДж теплоты. Вычислить NH 3 , если H 2 O = -286 кДж/моль.

2. Вычислить стандартную энтальпию и энтропию реакции:

СO (газ) + 3H 2(газ) = СH 4(газ) + H 2 O (газ) ,

используя следующие значения:

3. Определить направление протекания процесса.