Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов.

Значение энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S 0 298) являются табличными данными.

На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния , то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакций и исходных веществ:

?S 0 реакц .= ? ? i S 0 - ? ? jS 0

Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:

· Так, энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.

· Энтропия всегда возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.

· Чем сложнее состав вещества, тем больше энтропия. Например, для оксидов марганца МnO , Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 энтропия равна соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.

· В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в реакции термического разложения карбоната кальция:

СаСО 3(т) = СаО (т) + СО 2(г)

Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:

· Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу .

(Р. Клаузиус)

и с использованием понятия энтропии:

· В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (? S изолир. >0)

Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

На основании уравнения Больцмана можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых условиях, разделенные перегородкой. В этом состоянии термодинамическая вероятность системы w 1 . При удалении перегородки газы начинают самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии термодинамическая вероятность w 2 . Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (w 2 > w 1). Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно, единственная причина протекания этого процесса - увеличение энтропии.

Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.

Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.

Вопрос 5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.

Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода:

2Н 2(г) +О 2(г) = 2Н 2 О (г)

В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (? S <0, ?Н <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии.

Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде:

NH 4 Cl (тв) + aq = NH 4 + (р) + Cl - (р)

Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (? S > 0, ?Н > 0), причем главную роль играет последний фактор.

В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия Гиббса.(G )

G = H – TS

Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность процессов.

? G = ( ? H – T ? S ) <0

· В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

? S = Q/T ; T ? S=Q

· В термодинамике обратимым называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.

Таким образом, величина ? G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.

При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется Энергией Гельмгольца (F ):

F = U – T ? S

В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ? F <0.

В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.

Итак, в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса. (? G <0.)

При ? G =0 состояние системы соответствует равновесию.

При ? G > 0 -процесс преимущественно не протекает в прямом направлении

Анализ уравнения ? G =( ? H – T ? S ) показывает, что знак величины ? G , а значит, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного . С одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии, выделив часть ее в виде теплоты или работы (? H <0). С другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (? S >0). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующему протеканию реакции.

Рассмотрим варианты:

а) ? H <0; ? S >0; в этом случае? G <0 при всех значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре.

б) ? H <0; ? S <0; в этом случае? G <0 при Т< , т.е. при реакция термодинамически возможна при при сравнительно низкотемпературном режиме;

в) ? H >0; ? S >0; в этом случае? G <0 при Т> , процесс возможен при высоких температурах;

г) ? H >0; ? S <0; в этом случае? G <0 - оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температур.

Первый способ расчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В таблицах сведены и величины ? G 0 обр.298 и точно также принято, что для простых веществ ? G 0 обр.298 =0

? G 0 реакц. = ?? i ? G 0 обр.прод. - ?? j ? G 0 обр.исх.

i j

Второй способ основан на расчете сначала величин ? H реакц.. и ? S реакц. для данного процесса, а потом исходя из них – величины ? G 0 реакц по формуле:

? G 0 реакц = ? H 0 реакц. – 298 ? S 0 реакц.

Данный способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак ? G 0 реакц при изменении температуры.

Хотя энтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но для реакции изменение этих величин незначительно, поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур ? H реакц.. и ? S реакц величины практически постоянные.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях ? G 0 =0.

I закон термодинамики устанавливает взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой и позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но при этом обладает одним существенным недостатком: он ничего не говорит о направлении самопроизвольного протекания процесса. Действительно, с точки зрения I закона термодинамики барон Мюнхгаузен, пытаясь вытащить себя и лошадь из болота за косичку, затратив некоторое количество энергии, не сделал ничего предосудительного. Можно привести и другой пример. Процесс нагревания-охлаждения воды является обратимым. Воду в чайнике можно довести до кипения при помощи электрического тока, однако при остывании воды ток в цепи не возникает.

Ответ даёт II закон термодинамики .

Любой самопроизвольно протекающий процесс (химическая реакция) реализуется как результат соотношения двух основных тенденций:

1) стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду – принцип Бертло-Томсена;

2) стремление системы перейти в наиболее вероятное , т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности.

1-я тенденция учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, DH р-я < 0.

2-я тенденция учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0.

Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

где - постоянная Больцмана, R – универсальная газовая постоянная, N A – число Авогадро; W - число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние, или, другими словами, это термодинамическая вероятность данного макросостояния системы, которая определяется числом способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.).

Статистическая трактовка понятия энтропии означает, что в отличие от энергии, которая присуща каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная частица энтропией не обладает.

Таким образом, энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы , зависящим от их природы и состояния, как температура, давление, внутренняя энергия и энтальпия.

Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии S (Дж/K) и S 0 (Дж/моль×K).

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии равно:

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу части работы в теплоту.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход работы в теплоту в необратимом процессе означает переход от упорядоченной формы материи к неупорядоченной. Отсюда и возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочивании системы энтропия уменьшается.

Внеобратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций.

Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой , т.е. только энергией.

Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:

Где Q ‑ теплота, которой обменивается система с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системыопределяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии.

Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.

В процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Если обратимый процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие соотношения:

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :

Уравнение Гиббса:

ΔG = ΔH – T×ΔS (16)

Энтальпийный энтропийный

Фактор фактор

Энергия Гиббса измеряется в Дж или в кДж.

Знак DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс в принципе осуществим, в данных условиях он теоретически может идти самопроизвольно, а абсолютное значение разности ΔН ‑ ТΔS определяет движущую силу этого процесса.

Если DG > 0, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не может, и осуществима обратная реакция, для которой ΔG < 0.

Если DG = 0, реакция обратима, это критерий состояния химического равновесия.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении (16) позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают, в основном, экзотермические процессы;

2. При высоких температурах решающую роль играетэнтропийный член уравнения, возрастающий в реакциях разложения. Поэтому при достаточно больших температурах не могут существовать сложные системы.

Предложенный подход позволяет целенаправленно подбирать условия, при которых процесс протекает в заданном направлении.

Итак, имеем два критерия возможности самопроизвольного протекания химического процесса – изменение энтальпии DН, которое отражает взаимодействие атомов, образование химических связей, то есть определенное упорядочение системы и изменение энтропии DS, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если DS=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, то есть критерий процесса – уменьшение энтальпии или DН<0.

Если DН=0, то критерий самопроизвольного протекания процесса DS>0.

Чтобы иметь возможность количественно сопоставить эти два критерия, нужно, чтобы они выражались в одинаковых единицах (DН – кДж, DS – Дж/К). Очевидно, чтобы выразить энтропийный фактор в единицах энергии, его нужно домножить на температуру. Это тем более логично, что повышение Т способствует увеличению беспорядка в системе. Тогда ТDS – энтропийный фактор процесса, DН – энтальпийный. В состоянии равновесия оба этих фактора должны быть равны:

DН= ТDS . (8.12)

Это уравнение универсально, оно относится и к равновесию жидкость – пар и к другим фазовым превращениям, а также к химическим реакциям. Благодаря этому равенству можно рассчитать изменение энтропии в равновесном процессе, так как при равновесии:

Однако нас интересует количественный критерий принципиальной возможности протекания процесса. В механике критерий падения тела это уменьшение его гравитационного потенциала, который не зависит от пути перемещения тела. По аналогии химический процесс можно охарактеризовать своим потенциалом, который должен уменьшаться в ходе самопроизвольного процесса. Этот потенциал при постоянной температуре и давлении принято называть изобарно – изотермическим потенциалом Гиббса G. Убыль этого потенциала не зависит от пути процесса и равна максимальной работе, которую можно получить, переходя от данного состояния к равновесному (за вычетом работы против внешнего давления).

DG=W р max . (8.13)

То есть энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу, ее называют свободной энергией.

В таком случае условием возможности протекания процесса будет DG<0, но поскольку в состоянии равновесия DG=0, то из уравнения (1) получаем:

DG=DН - ТDS , (8.14)

Таким образом, мы определяем G=Н – ТS и можем нарисовать его изменение в ходе процесса (рисунок 8.5):

где А – исходные вещества;

В – продукты реакции.

В левой части графика (8.5) – уменьшение значения G, идет прямая реакция. Для нее DG<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее DG<0. В состоянии равновесия DG=0.

Как влияют величины энтальпийного и энтропийного фактора на протекание процесса?

Возможны следующие случаи (рисунок 8.6):

1) экзотермическая реакция, DН<0:

а) DS>0, тогда для любого Т DG будет меньше нуля и процесс идет всегда, причем до конца;

б) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, DG<0 – реакция идет, DG>0 – реакция не идет.

Экзотермические реакции, сопровождаются уменьшением энтропии, идут при низких температурах, увеличение Т способствует протеканию обратной реакции (Принцип Ле Шателье).

2) Эндотермическая реакция, DН>0:

а) DS>0, реакция возможна только если | ТDS|>|DН|, тогда DG>0, то есть при высоких температурах;

б) если же, DS<0, то DG>0 при любых температурах и процесс самопроизвольно идти не может.

Пример – реакция окисления глюкозы до CO 2 и H 2 O:

С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 ®6СО 2 + 6Н 2 О DН= - 2810 кДж.

Энтропия при этом, очевидно, возрастает. Следовательно, обратный процесс принципиально не может идти самопроизвольно. Для его протекания требуется энергия извне (фотосинтез).

Следует отметить, что в вопросе о возможности протекания процесса термодинамический критерий – истина в последней инстанции. Если изменение значения энергии Гиббса положительные DG>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При изменении значения энергии Гиббса отрицательные DG<0 процесс может быть заморожен.

До сих пор рассматривали процессы, протекающие при постоянном давлении. Если обратиться к процессам, протекающим при постоянном объеме, получим другое значение термодинамического потенциала – потенциал Гельмгольца:

DF = DU - ТDS , (8.15)

Для решения вопроса о возможности протекания процесса, для расчетов энергии Гиббса DG необходимо установить, от чего она зависит и стандартизировать ее.

Значении DН зависит от температуры и давления и в первом приближении мы считаем, что эта зависимость незначительна и пользуемся стандартными значениями DН°. значение DS кроме давления и температуры зависит еще от концентрации (S=S° - RlnC), следовательно, значение DG также будет зависеть от концентрации реагирующих веществ, а они в ходе процесса меняются. Рассмотрим эту зависимость.

аА®bВ (для простоты)

DG=DН - ТDS, как для всякой реакции.

Считая, что DН слабо зависит от Т, DН = DН° = bDН° f (B) - aDН° f (A),

DS = bS(B) – aS(A) = b(S° B – Rln(B)) – a(S° A – Rln(A)),

Перегруппировав и вспомнив свойства логарифмов получим:

DS= S° - Rln(B b /A a) ,

Подставив в уравнение для DG, получим

DG=DН° - ТDS° + Rln(B b /A a) = DG + RTln(B b /A a), (8.16)

Это уравнение изотермы Вант-Гоффа.

где DG°=DН° - ТDS° - термодинамический потенциал, определенный для единичных концентраций или для чистых веществ, то есть стандартный термодинамический потенциал - он определен для единичных концентраций начальных и конечных веществ и для общего давления 1 атм, но может быть разным для разных температур.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие реакции называются: а) экзотермическими; б) эндотермическими?

2. Что называется тепловым эффектом реакции? В каких единицах он выражается?

3. Что называется энтальпией? Какой знак имеет изменение энтальпии для экзотермических реакций и эндотермических реакций?

4. Какие условия называются стандартными?

5. Как формулируется закон Гесса?

6. Что называется теплотой образования вещества? Сформулируйте первое следствие из закона Гесса.

7. Что называется теплотой сгорания вещества? Сформулируйте второе следствие из закона Гесса.

8. Сформулируйте третий закон термодинамики.

9. Что такое фаза химической системы?

10. Как называются функции состояния системы и от чего они зависят?

11. В результате каких процессов внутренняя энергия системы увеличивается? Какой знак будет иметь работа, если Q = 0 ?

12. Увеличится ли внутренняя энергия системы, если Q = 0 и W= 0?

13. К системе подведена теплота 200 кДж, система совершила работу против действия внешних сил, равную 150 кДж. На какую величину изменилась внутренняя энергия системы? Какой знак имеет Δ U?

14. Приведите два пути окисления серы до SO 3 . Составьте энтальпийную диаграмму процесса.

15. Газовые выбросы тепловых станций и двигателей внутреннего сгорания содержат оксиды азота. Реакции их образования очень сложны, но в наиболее простом виде их можно представить уравнениями:

a) ½ N 2 + ½ O 2 = NO.

6) NO + ½ O 2 = NO 2 .

Определите стандартные энтальпии этих реакций при 298 К и укажите, какая и: них - эндотермическая, какая - экзотермическая.

16. Термитная смесь состоит из порошка алюминия и Fe 2 O 3 . Запишите уравнение реакции между этими веществами и рассчитайте энтальпию этой реакции.

17. Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся по­нижением энтальпии системы (экзотермических процессов).

18. Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся пе­реходом системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние.

19. Какой знак имеет энтропия процессов: а) сублимации иода; б) перехода бе­лого олова в серое?

20. Можно ли предсказать влияние температуры на направление химической реакции, если известна ее энтальпия? Ответ подтвердите на примере какой-либо реакции.

22. Возможно ли самопроизвольное окисление азота по уравнению:

½ N 2 + О 2 = NO 2

при стандартных состояниях N 2 , O 2 , и NO 2 , при 298 К и других температурах? Ответ подтвердите расчетом.

23. В чем разница между энергией Гиббса и стандартной энергией Гиббса хи­мической реакции?

Скорость химической реакции – это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

Закон действующих масс : зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация, тем большее число молекул содержится в объеме. Следовательно, возрастает число соударений, что приводит к увеличению скорости процесса.

Кинетическое уравнение – зависимость скорости реакции от концентрации.

Твердые тела равны 0

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Общий порядок реакции - это сумма показателей степеней концентрации в кинетическом уравнении.

Константа скорости реакции - коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два - четыре раза

Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации).

Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция.

Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры

A - характеризует частоту столкновений реагирующих молекул

R - универсальная газовая постоянная.

Влияние катализаторов на скорость реакции.

Катализатор – это вещество, изменяющее скорость химической реакции, но само в реакции не расходуется и в конечные продукты не входит.

При этом изменение скорости реакции происходит за счет изменения энергии активации, причем катализатор с реагентами образует активированный комплекс.

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами).

Гетерогенный катализ - реагент и катализатор находятся в разных фазах - газообразной и твердой.

Гомогенный катализе - реагенты (реактивы) и катализатор находятся в одной фазе - например, оба являются газами или оба растворены в каком-либо растворителе.

Условия химического равновесия

состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия реакции: концентрация, температура и давление.

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказано какое-либо внешнее воздействии, то равновесии сместится в сторону той реакции, которое это действие будет ослаблять.

Константа равновесия – это мера полноты протекания реакции, чем больше величина константы равновесия, тем выше степень превращение исходных веществ в продукты реакции.

ΔG<0 К р >1 С пр > С исх

ΔG>0 К р <1 С пр <С исх